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臭氧是主要的空氣污染物之一，根據(jù)美國職業(yè)安全與健康管理局（OSHA）的空氣質(zhì)量指南規(guī)定：工作環(huán)境中的臭氧濃度不得超過0.1 ppm，否則會對人類的健康產(chǎn)生危害（如引起哮喘、肺功能損傷等）。目前臭氧的主要監(jiān)測手段是使用金屬氧化物半導(dǎo)體（SMO）制作而成的傳感器。但是SMO材料的高功耗和低選擇性缺點限制了其發(fā)展。目前臭氧的去除手段局限在使用活性炭進行吸附以及使用催化劑進行降解。因此，開發(fā)不僅可以快速監(jiān)測臭氧，而且可以高效去除臭氧的新材料和新方法具有重要的應(yīng)用價值。

共價有機框架材料（COFs）作為一種新興的智能材料，由于其具有高結(jié)晶度和孔隙率、可定制的孔環(huán)境、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點，在致動、傳感等智能響應(yīng)領(lǐng)域顯示出了優(yōu)異的特性。此外，COFs可以進行預(yù)先設(shè)計與后修飾，可以將活性官基團定制在COFs中，以滿足不同的應(yīng)用需求。亞胺鍵作為COFs中常見的不飽和連接鍵，當(dāng)改變亞胺鍵的化學(xué)環(huán)境（如氧化、質(zhì)子化）會影響COFs的光學(xué)帶隙，從而引起材料的顏色變化。文獻報告，在濕度存在下氮氣食品袋檢測氧氣檢測儀，臭氧可以通過水分子質(zhì)子化亞胺鍵來引發(fā)其分解；在干燥情況下，亞胺鍵可以與臭氧發(fā)生氧化反應(yīng)來分解臭氧。因此，亞胺鍵可以作為一種理想的響應(yīng)基團來實現(xiàn)有關(guān)臭氧相關(guān)的應(yīng)用（圖1）?；诖?，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院的張振杰研究員首次將亞胺鍵作為臭氧的響應(yīng)基團引入COFs材料中，以用于臭氧的監(jiān)測和去除。所構(gòu)建的亞胺COFs不但對臭氧具有快速響應(yīng)、可視化變色的監(jiān)測效果，同時可以有效的將高濃度的臭氧去除到OSHA規(guī)定的檢測線以下。

圖1. 亞胺COFs用于臭氧相關(guān)應(yīng)用的設(shè)計思路

在此研究中，作者選擇了具有高結(jié)晶性、穩(wěn)定性和孔道率的亞胺COF，TPB-DMTP-COF，作為研究對象（圖2）。首先作者研究了在干燥情況下PB-DMTP-COF對臭氧的響應(yīng)。結(jié)果表明，該COF材料在通入臭氧的情況下，5秒內(nèi)即可發(fā)生由黃色到橙色的顯著顏色變化。紅外光譜、核磁等表征技術(shù)證明該顏色變化可歸因于亞胺鍵被臭氧氧化分解。此外，作者嘗試了一系列臭氧低濃度（0.2 ppm、5 ppm、50 ppm），均觀察到明顯的顏色變化。作者還測試了COF對干燥空氣、氮氣、氧氣、二氧化碳、水蒸氣等氣體的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)COF在同樣的測試條件下都無明顯變化，說明COF對臭氧具有很好的選擇性。

圖2. TPB-DMTP-COF的合成及表征

接下來作者研究了在濕度存在情況下，亞胺COFs對臭氧的監(jiān)測效果。在40%RH相對濕度下，作者觀察到TPB-DMTP-COF在1秒內(nèi)就可發(fā)生由黃變紅的顯著顏色變化。進一步在15%-90%的相對濕度下都觀測到相同的顏色變化（圖3）。這證明了亞胺COF在很廣的濕度范圍內(nèi)均可用于臭氧監(jiān)測。紅外光譜等測試表明，材料顏色的變化可歸因于COF中亞胺基團在水分和臭氧的作用下被質(zhì)子化。

圖3. 有濕度存在下COF對臭氧響應(yīng)的測試結(jié)果

基于以上結(jié)論，作者進一步把TPB-DMTP-COF作為固定相用于臭氧的監(jiān)測和同步去除。作者分別在有濕度存在和干燥情況下對其去除效果進行了研究，發(fā)現(xiàn)COF在兩種情況下均可高效去除臭氧。在干燥臭氧情況下，COF的去除的效果更佳，這是因為一分子的亞胺基團可以分解兩分子的臭氧（圖4）；而濕度存在下，亞胺的質(zhì)子化反應(yīng)只能消耗一分子的臭氧。作為對比，作者合成了無定型聚合物及模型分子來驗證COF的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和高孔道率的優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn)COF的臭氧去除效果明顯優(yōu)于無定型聚合物、模型分子、活性炭、MIL-100（圖5）。作者通過檢測臭氧尾氣的濃度臭氧檢測儀，發(fā)現(xiàn)COF可以將臭氧濃度從1225 ppm降低到0.08 ppm，達到了OSHA對臭氧濃度的要求。此外，作者還進行了COFs材料通用性的研究氮氣食品袋檢測，發(fā)現(xiàn)多種亞胺COFs均可用于臭氧相關(guān)的應(yīng)用，亞胺COFs的效果要明顯優(yōu)于其他鍵連接（如酸酐、硼酸酯）的COFs材料。

圖4. 臭氧與亞胺基團的反應(yīng)機理

圖5. 臭氧的去除曲線以及與其它材料的對比

南開大學(xué)張振杰課題組首次利用亞胺COFs材料用于臭氧的可視化監(jiān)測和高效移除。相比于其它材料，亞胺COFs展現(xiàn)出了更優(yōu)越的性能。這項研究的結(jié)果不僅為臭氧的監(jiān)測和去除提供了一種新材料氮氣食品袋檢測，而且拓展了COFs材料的應(yīng)用領(lǐng)域。相關(guān)技術(shù)已經(jīng)申請國家專利（2.6；2.X）。

這一成果近期發(fā)表在了Angewandte Chemie International Edition上，通訊作者是南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院研究員張振杰，文章的第一作者為化學(xué)院博士生閆東。該工作得到了國家自然科學(xué)基金和111工程的支持。

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