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第 !" 卷 第 # 期 !$$# 年 % 月計 量 學 報 &’(& )*(+,-,./’& 0/1/’&2345!"， 6 # 7849 !$$#! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !苯系物溶液標準物質(zhì)的研究曹文祺， 何雅娟， 紀 潔（國家標準物質(zhì)研究中心， 北京 :$$$:#） 摘要：論述了苯系物溶液標準物質(zhì)的研究工作， 系統(tǒng)地介紹了標準物質(zhì)原材料的選擇、 特性量值的測量方法、 標準物質(zhì)的制備方法、 均勻性檢驗、 穩(wěn)定性考察以及定值測量。對樣品的均勻性、 測量的分散性及其他因素引入的 不確定度分量分析和確定后， 給出了整個測量過程不確定度的合成結果。對氣相色譜法和液相色譜法所得到的實 驗結果進行了統(tǒng)計分析， 其均勻性符合 ; 檢驗和 ( 檢驗， 滿足標準物質(zhì)的技術規(guī)范。對苯系物溶液標準物質(zhì)的穩(wěn) 定性進行了 ! 年的考察， 證明該標準物質(zhì)是穩(wěn)定的， 濃度值的不確定度為 ! 。

苯系物溶液標準物質(zhì)已被批準為 國家一級標準物質(zhì)。 關鍵詞：計量學；苯系化合物；標準物質(zhì)；不確定度 中圖分類號：(?@@ 文獻標識碼：& 文章編號：:$$$ A ::B= （!$$#） $# A $!"$ A $B!"#$% &’ "() *+,- &. / !)01)- &. 2)’3)’)C*&45’$ !&6#"1&’’&, DEFCGH， I* JKCL8KF， 7/ 7HE（1KMH3FK4 +ENEKOPQ ’EFMEO R3O ’EOMHRHES +EREOEFPE )KMEOHK4N，?EHLHFT :$$$:#，’QHFK） !"#$%&’$：(QE SEUE43VHFT VO3PENN 3R K N8HM 3R PEOMHRHES OEREOEFPE WKMEOHK4N 3R XEFYEFECP3WV38FSN HN SENPOHXES5 (QE NE4EPMH3F 3R OKZ WKMEOHK4N，SEMEOWHFKMH3F 3R PQKOKPMEOHNMHP VKOKWEMEO，VOEVKOKMH3F WEMQ3SN，PQEP[HFT 3R 8FHR3OWHM9，NMKXH4HM9 MENM KFS PEOMHRHC PKMH3F 3R MQE ’+)N KOE N9NMEWKMHPK449 NM8SHES5 (QE W3SE4N 3R EKPQ N8XCUKOHKX4EN 3R MQE 8FPEOMKHFM9 KOE ENMKX4HNQES；8FSEO MQE HFSHC UHS8K4 KFK49NHN 3R MQE 8FPEOMKHFM9 PK8NES X9 MQE Q3W3TEFEHM9 3R NKWV4EN，SHNVEONH3FN 3R WEKN8OEWEFMN KFS 3MQEO RKPM3ON5 (QE 8FPEOC MKHFM9 HN SEMEOWHFES NMEVCX9CNMEV KFS P3WV3NES R3O MQE ZQ34E SEMEOWHFKMH3F VO3PES8OE5 (QE WKMQEWKMHPK4 NMKMHNMHPN 3R K44 SKMK HF MQE WEKN8OEWEFMN 3R TKN PQO3WKM3TOKVQ9 KFS I\-’ WEMQ3SN XEHFT VO3PEESES，MQEF HM NQ3ZN MQKM MQEHO Q3W3TEFEHM9 KOE T33S KPP3OSHFT M3 ;CMENM KFS (CMENM，MQEHO Q3W3TEFEHM9 KFS 8FPEOMKHFM9 WEEM MQE MEPQFHPK4 OEG8HOEWEFMN 3R ’+)5 (QE NMKXH4HM9 MENM ZEOE PKOOHES 38M S8OHFT ! 9EKON KFS MQE OEN84MN NQ3Z MQKM MQE ’+)N KOE NMKX4E5 (QE ’+)N’E]VEFSES 8FPEOMKHFM9 HN ! 5 => 5 (QEHO G8K4HRHPKMH3F 3R .?D QKUE XEEF KVVO3UES5 ()* +,%-#：)EMO343T9；?EFYEFECP3WV38FS；’+)N；^FPEOMKHFM9因此， 對于苯系物標準物質(zhì)的需求提到了日程上。

:引言當前， 政府及社會公眾對于環(huán)境保護日益重視。從這樣一個背景出發(fā)， 本研究課題開展了 _ 種苯系 物溶液標準物質(zhì)的研制工作。在水質(zhì)、 大氣以及室內(nèi)環(huán)境污染的監(jiān)測方面， 越來越 多的項目已經(jīng)開展起來。其中， 有機污染物苯系物， 已被環(huán)境監(jiān)測和衛(wèi)生防疫部門列為日常檢測項目。!研究工作內(nèi)容苯、 甲苯、 乙苯、 鄰二甲苯、 間二 _ 種苯系物為：收稿日期：!$$! A $! A !$；修回日期：!$$! A $@ A :B萬方數(shù)據(jù) 作者簡介：曹文祺 （:@B$—） ， 男， 河南清豐人， 國家標準物質(zhì)研究中心副研究員， 碩士，主要從事化學計量學的研究。第 "+ 卷第%期曹文祺等： 苯系物溶液標準物質(zhì)的研究"+$甲苯、 對二甲苯。 本研究是把上述 ! 種苯系物純物質(zhì)的純度確定 后氯氣檢測儀， 將其溶解在甲醇中， 經(jīng)過嚴格的均勻性和穩(wěn)定性 檢驗， 從而制備成溶液標準物質(zhì)， 提供給有關部門用 以統(tǒng)一量值、 核對分析方法。 !"# 六種苯系物純物質(zhì)的定值 經(jīng)過對各類苯系物產(chǎn)品的初選， 篩選出純度比 較好的試劑作為原料， 對其進行純度測定。純度測 量方法參照國家標準物質(zhì)技術規(guī)范， 同一實驗室需 選用一種絕對方法或兩種不同原理準確可靠的方法 對標準物質(zhì)進行定值測量。

對本課題 ! 種苯系物來 說， 經(jīng)過對國內(nèi)外文獻資料的研究， 比較了苯系物常 用的幾種測量方法， 結合其自身的特點和用戶具體 使用要求， 選擇了采用氣相色譜法和液相色譜法兩 種不同原理的定值方法聯(lián)合定值。 "#$#$ 氣相色譜分析方法 （$） 氣相色譜測量條件 氣相色譜具體測量條件見表 $。 （"） 氣相色譜定值測量結果 對 ! 種苯系物純物質(zhì)進行定值測量， 每一種苯系物隨機取樣測量 $% 次， 取測量結果的平均值， 并 計算其相對標準偏差。見表 "。表# 名稱 氣相色譜測量條件 檢測器、 汽化室 溫度 （&） +) , $)) 程序升溫 +) , $)) 程序升溫 () , $)) 程序升溫 +) , $)) 程序升溫 +) , $)) 程序升溫 +) , $)) 程序升溫 柱溫 （&） "))色譜柱類型 ’環(huán)糊精； ! () * )#%" ** ’環(huán)糊精； ! () * )#%" ** -./012.3 !) * )#%" **苯甲苯"))乙苯"))鄰二甲苯-./012.3 !) * )#%" **"))間二甲苯-./012.3 !) * )#%" **"))對二甲苯-./012.3 !) * )#%" **"))表 ! ! 種苯系物純度氣相色譜測量結果 瓶號 $ " % + ( ! 6 7 5 $) $$ $" $% 純度平均值 相對標準偏差 苯 55#!! 55#!% 55#!+ 55#!+ 55#!6 55#(5 55#!% 55#!( 55#!( 55#!( 55#!$ 55#!$ 55#!! 55#!+ )#)" 甲苯 55#65 55#65 55#67 55#65 55#67 55#67 55#67 55#67 55#67 55#7) 55#66 55#67 55#65 55#67 )#)$ 乙苯 55#+5 55#+6 55#() 55#+6 55#+5 55#+7 55#"! 55#"% 55#($ 55#%+ 55#+6 55#"5 55#() 55#+" )#$% 鄰二苯 55#($ 55#!+ 55#+" 55#+5 55#+7 55#+6 55#+% 55#+( 55#+) 55#+! 55#+$ 55#+% 55#+6 55#+6 )#)! 間二苯 55#75 $))#) 55#75 55#5) 55#5$ 55#5+ 55#5$ 55#5" 55#75 55#5) 55#76 55#5" 55#75 55#5$ )#)%（4）對二苯 55#5" 55#5$ 55#5% 55#5! 55#5! 55#5+ 55#5( 55#5+ 55#5! $))#) $))#) 55#5$ $))#) 55#5( )#)%"#$#" 液相色譜分析方法 （$） 液相色譜測量條件 液相色譜測量條件見表 %。

液相色譜分析所用 萬方數(shù)據(jù)的其他儀器有： 液相色譜柱： 189— -$7 柱， !+#! ** : $() **； 檢測器： 紫外檢測器。!$!計???報 表! 名稱 苯 甲苯 乙苯 鄰二甲苯 間二甲苯 對二甲苯 液相色譜測量條件!//’ 年 . 月（!） 液相色譜測量結果 用液相色譜法對 " 種苯系物進行純度定值測 量。每一種苯系物隨機取樣測量 # 次，取測量結果 的平均值苯系物， 并計算其相對標準偏差。見表 $。 !%&%’ " 種苯系物純物質(zhì)定值結果與不確定度分析 （&） " 種苯系物純物質(zhì)定值 " 種苯系物純物質(zhì)定值結果的不確定度主要由 氣相色譜法和液相色譜法兩種方法引入。對于氣相 色譜法， 由于采用了歸一化法， 即假定主體成分和雜 質(zhì)的相對質(zhì)量校正因子均為 &， 由此可能帶來誤差。 根據(jù)色(質(zhì)聯(lián)用儀的定性測量結果， 可以推算雜質(zhì)與 主體在氫火焰檢測器上響應因子的差異， 由此估算 所引入的誤差。檢測波長 （ )*） !,$ !"& !,. !"! !"$ !".流動相組成 （甲醇 + 水或乙腈 + 水） 甲醇 + 水 - ./ + ’/ 甲醇 + 水 - ./ + ’/ 甲醇 + 水 - ./ + ’/ 乙腈 + 水 - "/ + $/ 乙腈 + 水 - "/ + $/ 乙腈 + 水 - "/ + $/表 " " 種苯系物純度液相色譜測量結果 瓶號 & ! ’ $ , " . 1 # 純度平均值 相對標準偏差 苯 ##%’. ##%’1 ##%’. ##%’, ##%’, ##%’, ##%’, ##%’$ ##%’$ ##%’" /%/& 甲苯 ##%1’ ##%1# ##%1! ##%1# ##%1! ##%1# ##%1$ ##%1# ##%1# ##%1" /%/’ 乙苯 #1%.& #1%#$ #1%1$ #1%1" #1%1. #1%.1 #1%1& #1%1$ #1%1/ #1%1’ /%/" 鄰二苯 ##%"$ ##%"’ ##%,# ##%"$ ##%"! ##%,# ##%,. ##%"& ##%," ##%"& /%/’ 間二苯 ##%#, ##%1$ ##%#& ##%1" ##%#" ## ##%1" ##%1. ##%1$ ##%1# /%/,（0）對二苯 ##%1! ##%1& ##%1, ##%1/ ##%1& ##%1/ ##%1& ##%1! ##%1& ##%#, /%/’（ !） " 種苯系物純物質(zhì)定值結果的不確定度分 析 以乙苯 （其雜質(zhì)含量最高） 為例： 經(jīng)計算， 響應因 子的差異所引入的標準不確定度為 /%/,0 ， 氣相色 譜法 測 量 結 果 的 相 對 標 準 偏 差 （取 最 大 值） 為 /%&’0 。

氣相色譜法分析結果的合成不確定度為 &5! （/%/,! 4 /%&’! ） ! 23 - /%&$0 " 種苯系物純物質(zhì)的定值結果見表 "。 使用液相色譜法對 " 種苯系物進行純度定值， 其不確定度也由兩部分組成： 6 類不確定度和 7 類 不確定度。 它 6 類不確定度由測量結果的標準偏差給出， 們分別為： 苯： 甲苯： 乙 苯： /%/&0 ； /%/’0 ； /%/"0 ； 鄰二 甲 苯： 間 二 甲 苯： 對 二 甲 苯： /%/’0 ； /%/,0 ； /%/!0 。 萬方數(shù)據(jù) 7 類不確定度則由以下幾個部分構成。 " 種苯系物在紫外檢測器上靈敏度的差異： 紫外檢測器上 靈敏度的差異主要決定于指定波長下各物質(zhì)摩爾吸 光度的不同。從定值結果看， " 種苯系物中乙苯的 純度最低， 為 #1%1’0 ， 所以仍以乙苯為例來估算。 從色譜圖上看， 乙苯中有兩個主要雜質(zhì)， 其中之一為 甲苯， 另一個為非苯類不飽和烴 （參見質(zhì)譜測量結 果） 。這兩個雜質(zhì)與乙苯的最大吸收波長的差異將 帶來誤差， 經(jīng)計算分別為 /%!&0 和 /%/#0 。以同樣 方法估算其他 , 種苯系物的該項誤差， 見表 ,。

此外， 紫外檢測器非線性的影響、 樣品稱量、 溶 液制備及進樣等項誤差， 經(jīng)分析均可以不予考慮。 所以， " 種苯系物純物質(zhì)液相色譜法定值結果的合 &5! 成標準不確定度為 ! 8 （ !! 4 !! 雜質(zhì) ） 。 " 種苯系物純物質(zhì)氣(液相色譜法定值結果及 合成標準不確定度列于表 "。 （’） " 種苯系物純物質(zhì)定值結果第 ’. 卷第*期曹文祺等： 苯系物溶液標準物質(zhì)的研究’.*! 種苯系物純物質(zhì)定值結果取兩種測量方法的 平均值。不確定度分別以兩種方法中最大者并計算 出它們的均方和根， 作為純物質(zhì)定值結果的不確定 度。定值結果列于表 ! 中。表! 名稱 苯 乙苯 甲苯 鄰二甲苯 間二甲苯 對二甲苯 紫外吸收引入的誤差 雜質(zhì)帶來的誤差 （"） 雜質(zhì)# $ %% 雜質(zhì)# $ %&’# 雜質(zhì) $ %&%* 雜質(zhì)# $ %&%# 雜質(zhì) $ %&%! 雜質(zhì) $ %&%( 雜質(zhì)’ $ %&%# 雜質(zhì)’ $ %&%( 雜質(zhì)’ $ %&%)"#"六種苯系物的甲醇溶液’&’ 溶劑甲醇的選擇 對于選定的試劑產(chǎn)品甲醇， 在苯系物的氣相色 譜測量條件下， 通過空白試驗的對照檢查， 認定所選 用的甲醇中不含有任何苯系物。

因此在配制苯系物 溶液時， 試劑空白的影響可不必考慮。 ’&’&’ 苯系物溶液的制備 對 ! 種苯系物純物質(zhì)的純度準確定值以后， 在 環(huán)境溫度 （’% + *） 分別準確地稱取一定量 , 條件下， 的苯系物純物質(zhì)， 用溶劑甲醇將其溶于校準過容積 的容量瓶中， 稀釋至刻度、 搖勻。制備好的溶液分裝 在玻璃安瓿瓶里， 封裝后編號， 以備進行均勻性檢驗 和穩(wěn)定性考察使用。 （"）間二甲苯 ))&) %&’ ))&) % ))&) %&. 對二甲苯 ))&) %&’ ))&% ))&) %&.表 $ ! 種苯系物純物質(zhì)定值結果及合成標準不確定度 方法 氣相色譜法 不確定度 液相色譜法 不確定度 純度定值結果 不確定度 苯 ))&! %&’ ))&. %&’ ))&/ %&. 甲苯 ))&%&’ ))&) % ))&%&. 乙苯 ))&. %&’ )-&%&* )) %&. 鄰二甲苯 ))&/ %&’ ))&! % ))&! %&.’&’&* 溶液的均勻性檢查 參照標準物質(zhì)技術規(guī)范， 分別從已經(jīng)分裝好并 編上號碼的 ! 種苯系物溶液中隨機抽樣 ) 瓶， 采用 氣相色譜法做溶液的均勻性檢查， 每瓶獨立測量 * 次； 取 * 次測量的平均值作為測量結果，然后對其進 行方差分析。

均勻性檢查結果列于表 (苯系物， 表中測量 結果為色譜峰面積計數(shù)。 從表 ( 中的實驗數(shù)據(jù)可以看出： ! 種苯系物甲 醇溶液測量結果的統(tǒng)計量 ! 值均小于均勻性檢驗 臨界值 !! 證明該 ! 種苯系物溶液是均 （#-， -） 0 ’&/#， 勻的。 ’&’&. ! 種苯系物的甲醇溶液穩(wěn)定性考察結果 依據(jù)標準物質(zhì)技術規(guī)范， 本著前緊后疏的原則， 對 ! 種苯系物甲醇溶液穩(wěn)定性進行了考察?？疾旆€(wěn) 定性采用氣相色譜方法， 應用外標法定量分析規(guī)則， 在不同的時間間隔內(nèi)進行比對測量。結果見表 -， 表中測量單位為 12314； 測量相對標準偏差 " 。從 表 - 中的測量數(shù)據(jù)可以看出， ! 種苯系物的甲醇溶 液在考察的 #’ 個月內(nèi)是穩(wěn)定的。 ’&’&/苯系物溶液 （甲醇溶劑） 的定值方法采用稱量5 容量法， 即在一定溫度下 （’% + *） 準確稱取一定 ,， 量經(jīng)過定值的苯系物純物質(zhì)， 將其置于校準過容積 的容量瓶中， 然后用選定的甲醇溶解至刻度、 搖勻， 并計算出濃度值， 該值即為溶液的準確濃度值。 ’&’&! 苯系物溶液濃度的不確定度分析 影響苯系物溶液濃度的不確定度因素有： 容量 法制備過程中的引入因素、 溶液的均勻性及穩(wěn)定性 因素。

容量法制備過程中引入的不確定度 （#） 苯系物純物質(zhì)的純度分析標準不確定度 " # 0 用天平稱取苯系物純物質(zhì)時引入的標準不 %&.%" ， 確定度 " ’ 0 %/" ， 天平稱量時的浮力因素的標準 不確定度 " * 0 %%" ， 容量瓶容積的標準不確定度 溶劑的密度隨溫度變化帶來的標準不 " . 0 %&’%" ， 確定度 " / 0 %&/-" 。所以， 容量法制備溶液過程中 的不確定度為 （%&.%’ 7 %/’ 7 %%’ 7 "6 0#3’ %&/-’ ） " 0 %&(!"萬方數(shù)據(jù) 苯系物溶液的定值!//計???報!++) 年 , 月（!） 溶液均勻性引入的標準不確定度 經(jīng)過均勻性檢驗， 證明上述 " 種苯系物溶液均 勻性良好。所以， 溶液均勻性引入的標準不確定度 可采用定值分析方法的不確定度： ! # $ %&%’( 。 溶液穩(wěn)定性考察結果表明， （)） " 種苯系物溶液 穩(wěn)定性很好。穩(wěn)定性變化在分析方法的不確定度以表! 編號 % ! ) / 1 " , ’ 0 平均值 相對標準偏差 $ （%’， ’） ! $ 結論 苯 % %%’ 0%’ %%% ’+" %%/ 0/’ %%% ’,) %%! ")1 %%% ,)’ %%! ,’’ %%% 0%) %%! +!/ %%! /%+ +&0+( !&1% +&1% $2 $ （%’， ’） ! 均勻 甲苯 !!/ "1, !!! !+/ !!+ %"’ !!/ ’)1 !!/ ’,1 !!" ’,% !!, "%, !!, !"’ !!1 /") !!/ ’’/ %&%+( !&1% +&1! $2 $ （%’， ’） ! 均勻內(nèi)。

所以， 溶液穩(wěn)定性帶來的不確定度可不予考慮。 綜合以上各因素， 合成不確定度應為%.! （+&,"! - %&%’! ） "* $ ( $ %&/(包含因子 # 取 !， 所以 " 種苯系物溶液濃度的展伸 不確定度均為 !&’( 。苯系物甲醇溶液的均勻性檢查結果 乙苯 !"! //’ !"! 0"" !"% 0%) !"/ !"’ !"/ ,’" !"/ //) !"/ "00 !"/ )0% !"! )1, !") 1’1 +&1+( !&1% +&01 $2 $ （%’，’） ! 均勻 鄰二甲苯 !/% !,, !/1 ,/+ !)0 %/, !/1 )’’ !/) %1! !/" 1)" !/% ")! !)’ /++ !/! ")! !/! "1" %&%’( !&1% %&+% $2 $ （%’苯系物， ’） ! 均勻 間二甲苯 !)/ "/" !/1 ’1, !/+ 1/" !// 0%, !/1 ’’) !1) 11/ !/% 0+, !/+ %,/ !)’ ’," !/! 0!’ %&++( !&1% +&0+ $2 $ （%’， ’） ! 均勻色譜峰面積計數(shù) 對二甲苯 !)) ,,) !)% ’,, !)" +0+ !)" +,/ !)/ ,// !)" "," !), /%) !)’ ’%0 !)’ %,% !)" %’! +&0+( !&1% %&%0 $2 $ （%’， ’） ! 均勻表" 測量 時間 間隔 制備值 ) 個月 ’ 個月 %! 個月 測量 結果 %&+) %&+) %&+) %&+) 苯 測量相對 標準偏差 +&, +&0 +&0 +&’ 測量 結果 +&00 +&00 +&00 +&0’ 甲苯 測量相對 標準偏差 +&0 +&0 %&+ +&’苯系物的甲醇溶液穩(wěn)定性考察結果 乙苯 測量 結果 %&++ %&+% %&++ %&+% 測量相對 標準偏差 +&0 +&" %&+ +&" 鄰二甲苯 測量 結果 +&01 +&01 +&0" +&01 測量相對 標準偏差 %&+ %&! %&! +&’ 間二甲苯 測量 結果 %&+/ %&+/ %&+) %&+/ 測量相對 標準偏差 %&! %&+ %&% %&+ 對二甲苯 測量 結果 %&++ +&00 %&++ %&+% 測量相對 標準偏差 +&0 +&, +&" +&"為國家一級標準物質(zhì)。該項成果填補了國內(nèi)空白，)結論本課題所研究的 " 種苯系物溶液，現(xiàn)已被批準解決了環(huán)境保護、 城鎮(zhèn)供水、 衛(wèi)生防疫、 建材工業(yè)質(zhì) 檢部門的需求柴油報警器， 為統(tǒng)一苯系物量值發(fā)揮了應有的作 用。萬方數(shù)據(jù)

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