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現(xiàn)在我們知道，硝酸的生產(chǎn)一般采用氨氣氧化的方法，通過(guò)催化劑將氨氣氧化為氮氧化物，然后溶解于水就可以制造硝酸了。這種方法從熱力學(xué)理論上是可行的，但是要做出氮氧化物卻非常困難，因?yàn)樵跊](méi)有催化劑的情況下，氨氣氧化一般產(chǎn)生氮?dú)?，這在化工上是沒(méi)有任何價(jià)值的。所以要進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)首先就要考慮催化劑的問(wèn)題，但是非常有意思的是，這個(gè)反應(yīng)的催化劑非常早就被發(fā)現(xiàn)了?？墒侵钡?0世紀(jì)初這個(gè)反應(yīng)才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，各中曲折且聽(tīng)BOSS慢慢道來(lái)。

最早關(guān)于氨氣氧化的嘗試在1788年，有法國(guó)科學(xué)家在二氧化錳的催化下將氨氣氧化成氮氧化物。二氧化錳做催化劑可以說(shuō)是曇花一現(xiàn)，并沒(méi)有在后來(lái)成為主流的催化劑，主要的原因在于催化劑本身活性過(guò)低，而且不能有效抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生。

氨氣氧化的實(shí)驗(yàn)室裝置大概就是這樣，用氨水加加堿蒸出氨氣，干燥以后經(jīng)過(guò)催化管氨氣，然后再吸收。當(dāng)時(shí)的科學(xué)家就是用類似的裝置進(jìn)行反應(yīng)的。

現(xiàn)在我們使用的鉑基催化出現(xiàn)在1839年，由法國(guó)科學(xué)家?guī)鞝柭岢?，該方法?00℃的情況下通過(guò)催化劑床層合成氮氧化物。在實(shí)驗(yàn)室里最初采用的是鉑棉，后來(lái)采用鉑絲。工業(yè)生成中由于鉑絲強(qiáng)度不足，后來(lái)往鉑里加入銠，在氨氧化過(guò)程中的鉑網(wǎng)一般含有10%的銠，實(shí)際上是鉑銠合金。后續(xù)又在此基礎(chǔ)上加入鈀，形成鉑-銠-鈀三元合金的催化劑。

雖然現(xiàn)代意義上的氨氣催化氧化氧化在1839年就出現(xiàn)了，可是這條路線真正工業(yè)化卻在70年后的1909年才出現(xiàn)。這里涉及到兩個(gè)重要原因，第一個(gè)原因就是原料，這個(gè)原料就是氨氣，在合成氨工業(yè)出現(xiàn)一以前，氨氣來(lái)源于煤化工。當(dāng)時(shí)的煤化工不發(fā)達(dá)因此產(chǎn)量很低，所以是非常寶貴的，大多用來(lái)制造化肥。硝酸這邊可以從硝石或者空氣出發(fā)所以還是可以代替的。所以在合成氨技術(shù)成熟之前，從氨氣出發(fā)制備硝酸從原料來(lái)說(shuō)經(jīng)濟(jì)性不明顯。所以我們可以看到，氨氣催化氧化這條工藝氨氣，在歷史上幾乎與合成氨同時(shí)出現(xiàn)。

第二個(gè)原因與技術(shù)有關(guān)，那就是氨氧化的反應(yīng)非常特殊，導(dǎo)致其反應(yīng)器設(shè)計(jì)需要一點(diǎn)技巧。氨氣氧化的反應(yīng)器直到今天都可以劃分為一個(gè)比較奇特的類型，這是一種薄床反應(yīng)器，之所以用這種類型的反應(yīng)器，還是與反應(yīng)的特殊特性有關(guān)。

氨氣的氧化是一個(gè)非常強(qiáng)的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱達(dá)到了227kJ/mol，這是什么概念呢？公認(rèn)的強(qiáng)放熱過(guò)程，酸堿中和熱大概在57kJ/mol。而氫氣的燃燒熱也只有285kJ/mol?？梢运毖趸^(guò)程從放熱角度來(lái)看就是個(gè)然燒過(guò)程。

強(qiáng)放熱反應(yīng)必然導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)是一個(gè)高度非線性的混沌過(guò)程。我們想象一下既然反應(yīng)放熱，那么反應(yīng)過(guò)程中體系的溫度必然就會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而升高。而對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，溫度越高當(dāng)然是反應(yīng)越快的，于是這就陷入了一個(gè)不斷正反饋的循環(huán)，進(jìn)一步推高反應(yīng)溫度。嚴(yán)重的情況下，對(duì)初始溫度非常敏感，有可能初始溫度升高1度，反應(yīng)體系最終的溫度能高出幾百度。這就像蝴蝶效應(yīng)一樣，初始溫度是蝴蝶的翅膀，它稍微跑偏一點(diǎn)，體系的最終狀態(tài)可能就是一場(chǎng)巨大的風(fēng)暴。

我們?cè)賮?lái)說(shuō)說(shuō)氨氧化不能用普通的固定床反應(yīng)器，首先明確一點(diǎn)，固定床反應(yīng)器內(nèi)部溫度不是處處相等的。沒(méi)有冷卻的情況下，對(duì)于放熱反應(yīng)來(lái)說(shuō)，越接近出口反應(yīng)越充分，溫度也就越高。如果加上冷卻水后，反應(yīng)管內(nèi)的溫度會(huì)隨著管子長(zhǎng)度方向先增加后減少。在反應(yīng)管中間溫度最高，這就叫做反應(yīng)管的熱點(diǎn)。普通反應(yīng)一般來(lái)說(shuō)問(wèn)題不大，對(duì)于放熱較強(qiáng)的反應(yīng)，熱點(diǎn)的影響就非常嚴(yán)重了，它可能比平均溫度高出幾十度乙炔報(bào)警器，甚至上百度。

我常規(guī)的進(jìn)行氣體催化反應(yīng)的固定床反應(yīng)器。從模型上來(lái)就是一根長(zhǎng)管子，管子里填充催化劑，反應(yīng)物從管子的一端連續(xù)的流到另一端。管子外面可以通入換熱介質(zhì)加熱或冷卻反應(yīng)器。

而對(duì)于我們今天的氨氧化反應(yīng)，如果放在固定床里肯定式崩潰性的，甚至體系都無(wú)法冷卻。這樣的高溫就會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題：首先溫度越高一般反應(yīng)的副產(chǎn)物就多氨氣，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率不足。另外就是對(duì)催化劑的影響，在局部高溫的情況下，催化劑就會(huì)流失。在氨氣氧化的過(guò)程中，局部的高溫會(huì)將鉑網(wǎng)熔化甚至蒸發(fā)。最后，從安全角度來(lái)說(shuō)，這也是一個(gè)非常巨大的安全隱患，特別對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)，一不留神就炸了。所以盡管這個(gè)反應(yīng)已經(jīng)出現(xiàn)了很多年，但是在反應(yīng)器設(shè)計(jì)上仍然存在很多問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，工業(yè)上實(shí)際采用了一種所謂的薄床反應(yīng)器，這就是我們說(shuō)的氨氧化爐。氨氧化爐的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就在于反應(yīng)釜與催化劑接觸時(shí)間非常短，避免溫度過(guò)度升高導(dǎo)致催化劑流失與副產(chǎn)物增多。

氨氧化一個(gè)矮胖型的反應(yīng)器，氨與空氣從上往下快速通過(guò)鉑銠催化劑床層。反應(yīng)器中，鉑銠催化劑非常薄。氣體通過(guò)催化劑的時(shí)間非常短，由于反應(yīng)劇烈，在這極短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)就能充分進(jìn)行，反應(yīng)氣體迅速升溫。催化劑層下由冷卻水蛇管組成的冷卻系統(tǒng)，反應(yīng)氣體迅速被冷卻下來(lái)。

氨氧化最大的好處就是生成的氮氧化物濃度很高，經(jīng)過(guò)氨氧化后得到的混合氣主要含有NO，還有少量NO2。在后續(xù)過(guò)程中首先利用空氣將NO全部氧化為NO2，隨后再用水吸收。NO2溶解過(guò)程中會(huì)生成硝酸與NO，多余的NO可以通過(guò)多次重復(fù)上述吸收過(guò)程盡可能減量。實(shí)在無(wú)法減量的就只能通過(guò)NaOH吸收轉(zhuǎn)化。通過(guò)吸收過(guò)程我們可以得到50%左右的硝酸溶液，比放電法不知道高到哪里去了。硝酸濃度高了，后續(xù)的精餾過(guò)程就省事了，稍微一蒸就能得到67%的硝酸。

最早的硝酸生產(chǎn)工藝叫做常壓法，也就是說(shuō)氨氣與空氣是不帶壓的甲醇報(bào)警器，不帶壓的好處當(dāng)然很多的。首先就是低壓自然安全，而且設(shè)備非常簡(jiǎn)單，硝酸生產(chǎn)行業(yè)是帶有一定腐蝕性的，如果是常壓設(shè)備耐腐蝕的硅酸鹽材質(zhì)就可以做設(shè)備，不一定要用不銹鋼，（仔細(xì)回憶一下，常壓法出現(xiàn)的時(shí)候不銹鋼也才問(wèn)世3年左右，價(jià)格應(yīng)該是非常昂貴的）。當(dāng)然現(xiàn)在低壓法已經(jīng)被淘汰了，好像有文件說(shuō)新建的硝酸廠不準(zhǔn)采用低壓法。主要還是環(huán)保問(wèn)題，回憶一下我們提到的工藝流程，有一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題就是氮氧化物的吸收過(guò)程。這個(gè)過(guò)程搞不好就會(huì)導(dǎo)致尾氣NO超標(biāo)，一方面導(dǎo)致了原料浪費(fèi)，一方面氮氧化物是嚴(yán)重的大氣污染物。因此就需要提高吸收效率，具體的做法就是提高壓力。壓力提高了，那么很自然的，氣體的溶解度就高了，吸收就可以更加完全。提高壓力有兩種做法，一種我們整個(gè)系統(tǒng)都在高壓下進(jìn)行?；蛘呶覀冋壑幸幌拢磻?yīng)還是在常壓下進(jìn)行，到了吸收的時(shí)候我們?cè)侔褮怏w加壓就可以了。

氮氧化物是光化學(xué)煙霧與酸雨的重要誘因之一，最著名的當(dāng)屬美國(guó)的洛杉磯煙霧事件。由于氮氧化物危害巨大，目前是世界各國(guó)都在極力治理的大氣污染物。

氨氧化法可以說(shuō)是一個(gè)大器晚成的的方法，可是這種方法效率極高，后來(lái)人們核算，氨氧化法的能耗只有放電法的1/8。所以這種方法一經(jīng)工業(yè)化就迅速地取代了放電法的份額，僅僅用了十幾年就徹底將其淘汰。其實(shí)從這個(gè)過(guò)程中我們可以看到，工藝這種東西不是一成不變的，有時(shí)候我們覺(jué)得不合理的工藝在新技術(shù)，新路線出現(xiàn)以后又會(huì)被重新?lián)炱饋?lái)。所以說(shuō)工藝這個(gè)東西，自己合理很重要，也要考慮歷史進(jìn)程。

講到現(xiàn)在我們從合成氨開(kāi)始的旅程可以告一段落了。在這個(gè)系列中我們的討論很多都與第一次工業(yè)革命有關(guān)。后續(xù)我們索性一口氣把三酸兩堿說(shuō)完，為了這個(gè)目的，我們下一講就從電化學(xué)開(kāi)始說(shuō)起吧。

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